Matriz de Análisis de Riesgo de la Calidad: Yodometría de cobre

Esta es una herramienta preventiva básica que debiera formar parte del sistema de control de calidad de todos los laboratorios de ensayo, la cual tiene prácticamente la misma estructura de los análisis de riesgos referentes a la seguridad, salud y medioambiente y a la matriz de riesgos y oportunidades de los sistemas de gestión de calidad.

El siguiente artículo tiene por objeto mostrar la aplicación de esta matriz a un método de ensayo en particular, en este caso, la determinación volumétrica del cobre por yodometría.

Para ello, se realizó una recopilación en la literatura existente de los diferentes factores que afectan el resultado, su análisis y acción correctiva.

Existen varias variantes de este método en la literatura, pero todas coinciden en su estructura básica; medir una porción de ensayo, disolver y descomponer la muestra (en el caso de los sólidos), separar o inhibir el efecto de los interferentes para el método, acondicionar la muestra para la titulación y finalmente medir por titulación para obtener el contenido de cobre de la muestra.

Fundamentos generales de la técnica

La muestra ya disuelta y con un pH adecuado (de 3 a 5), se le agrega NH₄HF₂ (bifluoruro de amonio) para enmascarar la interferencia del hierro (en caso de estar presente).

Luego, se agrega un exceso de KI. Se produce yodo libre por la reacción entre los iones yoduro e iones Cu (II) de acuerdo a la siguiente reacción:

2Cu²⁺  + 4I^-  ®  2CuI  + I₂

La cantidad de yodo producido equivale cuantitativamente a la cantidad de cobre presente en la porción de ensayo y esta cantidad de yodo se titula con ion tiosulfato, el cual se oxida a ion tetrationato.

I₂ + 2S₂O₃^2-  ® 2I^- + S₄O₆^2- esta reacción requiere un pH < 7 [4];

Por lo tanto, el consumo de ion tiosulfato va indicar indirectamente la concentración de cobre en la muestra, de acuerdo a la siguiente relación estequiométrica:

2 mol Cu(II) = 1 mol I₂ = 2 mol S₂O₃^2-

Matriz de análisis de riesgos de la calidad (ARC para Métodos de ensayo)

A continuación, se presenta la Matriz de análisis de riesgos aplicada a la yodometría del cobre considerando las etapas claves del método.

1.- Acondicionamiento: Separación o inhibición de interferencias

Riesgo	Análisis del riesgo	Tipo de Sesgo	Consec. C	Probabil. P	Critic. CxP=C	Procedimiento correcto
Exceso de acido acético. El pH < 3,5	Tanto El As5+ como el Sb5+ de estar presentes, pueden oxidar al I-: As5+ + 2I- ® As3+ + I2 Sb5+ + 2I- ® Sb3+ + I2 [11]	SESGO POSITIVO (Se produce más yodo, por lo que hay más consumo de ion tiosulfato)	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	2 (Existe una posibilidad que pueda ocurrir si no se ajusta bien el pH)	8 (Medianamente crítico)	Ajustar pH entre 3,5 y 4,5 [11] Ajustar pH cerca de 3 [2]
A pH < 3	A pH muy bajo, la oxidación por aire del yoduro se vuelve apreciable debido a que se cataliza en presencia de cobre: 4I- + O2 + 4H+ ® 2I2 + 2H2O   [2]		4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	2 (Existe una posibilidad que pueda ocurrir si no se ajusta bien el pH)	8 (Medianamente crítico)	Ajustar pH entre 3,5 y 4,5 [11] Ajustar pH cerca de 3 [2]
Adición en exceso de hidróxido de amonio. El pH > 5	A pH muy alto, el Cu(II) se hidroliza y precipita como hidróxido Cúprico [2]. Aumenta la concentración de hidróxido de cobre: Cu2+ + 2OH- ® Cu(OH)2 Lo que origina una oxidación incompleta del yoduro [11]. Ver diagrama de Pourbaix (medio oxidante y básico), a pH 5 comienza a precipitar el hidróxido de Cobre (II).[12] A medida que aumenta el pH, el Cu(OH)2 se convierte en el complejo de color azul oscuro: Cu(OH)2 + 4NH3 ® Cu(NH3)42+ + 2OH-  [11]	SESGO NEGATIVO (con el cobre precipitado como hidróxido, se forma menos I2, y por ende menos consumo de ion tiosulfato).	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	3 (Se puede producir con cierta frecuencia, especialmente si el analista es inexperto)	12 (crítico)	- Ajustar pH entre 3,5 y 4,5 [11] Ajustar pH cerca de 3 [2]. - Usar un potenciómetro.
No se agrega suficiente cantidad de fluoruro.	El Fe presente en la muestra reacciona con el ion yoduro 2Fe3+ + 2I- ® 2Fe2+ +I2   [7][11] Esto produce un resultado alto para el Cobre. Esta interferencia se elimina mediante el “enmascaramiento” del hierro, que consiste en excluirlo de su acción, pero sin separarlo del sistema. Esto se logra con la adición de ion fluoruro o fosfato, los que forman complejos con el hierro (III) que son lo suficientemente estables para evitar su reacción con el yodo. Estos agentes no afectan la reacción con el cobre [7].	SESGO POSITIVO (Se produce más I2, y por ende se consume más tiosulfato)	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	2 (Existe una posibilidad que pueda ocurrir.	8 (Medianamente crítico)	Agregar la cantidad definida en el método validado..

2.- Titulación

Riesgo	Análisis del riesgo	Tipo de sesgo	Consec. C	Probabil. P	Critic. CxP=C	Procedimiento correcto
No se agrega suficiente cantidad de KI en relación con el contenido de Cu.	Para que la reacción sea completa debe agregarse al menos un 4% en exceso de KI. Cu2+ + I- + 2e- = CuI(S)     (9)	SESGO NEGATIVO (Menos consumo de tiocianato)	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	2 (Existe una posibilidad que pueda ocurrir)	8 (Medianamente crítico)	Agregar lo que indica el método validado (al menos 3 g de KI para el concentrado de cobre)
No se agrega ion tiocianato cuando se adiciona poca cantidad de KI (3 g según norma ISO 10.258:2018 para concentrados de  cobre)	Con poca cantidad de KI el punto final resulta difuso (yodo-almidón). El yodo se adsorbe sobre la superficie del precipitado de CuI y sólo reacciona lentamente con el titulante de tiosulfato. El SCN- recubre el precipitado con CuSCN y desplaza el yodo a la superficie. El ion tiocianato se debe agregar cerca del punto final porque si se agrega antes, este es oxidado lentamente por el yodo a sulfato.[2] El yoduro de cobre (I) muestra una ligera tendencia a adsorber yodo, lo cual disminuye la velocidad de reacción de éste con el tiosulfato. Por lo tanto, al llegar al punto final y desaparecer el color azul, este puede volver a presentarse después de unos instantes. Esta postcoloración requiere unas gotas adicionales de tiosulfato para desaparecer [7].	SESGO NEGATIVO (El yodo se adsorbe en las paredes del pp de CuI y por lo tanto hay menor consumo de ion tiosulfato)	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	2 (Existe una posibilidad que pueda ocurrir)	8 (Medianamente crítico)	- Agregar KSCN en exceso cerca del punto final [2]. (El KI se transforma en CuSCN que es menos soluble y no tiende a adsorber yodo [7]). - Agregar 15 g de KI para no agregar el KSCN para concentrados de cobre (según norma ISO 10.258:2018)
Almidón soluble se adiciona prematuramente (al principio de la titulación)	Al inicio de la titulación hay una gran concentración de yodo. El yodo es adsorbido por el almidón, haciendo que el complejo yodo-almidón se disocie lentamente produciendo un punto final difuso [2]. En otras palabras, el almidón se descompone irreversiblemente en soluciones que contienen grandes concentraciones de yodo. [4] El almidón tiende a hidrolizarse en una solución fuertemente ácida. [2]	PUNTO FINAL DIFUSO	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	2 (Existe una posibilidad que pueda ocurrir)	8 (Medianamente crítico)	- Agregar almidón cuando baje la concentración de yodo, cuando se torne la solución de un color amarillo pálido. [2]
Adición muy lenta de ion tiosulfato	Se puede producir oxidación del yoduro por el aire [2][4] 4I- + O2 + 4H+ ® 2I2 + 2H2O Esta reacción se desplaza hacia la derecha a medida que aumenta la acidez de la solución y es catalizada por la luz solar, la presencia de ion cobre y especialmente por el ion nitrito [7]. La presencia de nitrito se puede inactivar agregando úrea. El nitrito puede estar presente en la solución cuando un mineral o aleación se ha disuelto en HNO3 [7]. La úrea se utiliza para eliminar los óxidos de nitrógeno de la solución: (NH2)2CO + 2HNO2 ® 2N2 + CO2 +3H2O [10]	SESGO POSITIVO (Se forma más yodo que consume más ion tiosulfato)	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	2 (Existe una posibilidad que pueda ocurrir.	8 (Medianamente crítico)	- La titulación debe realizarse rápidamente [2]; - Titular la solución en presencia de un gas inerte, como CO2 o N2 [4] - Agregar úrea en caso de detectar presencia de nitritos.
La solución no se agita lo suficiente cuando se está titulando.	Puede producirse un exceso localizado de ion tiosulfato lo que puede provocar una descomposición en solución ácida: S2O32- + 2H+ ® H2SO3 + S Con la aparición de azufre coloidal en la solución la solución se vuelve turbia [2], por lo que esta debe ser desechada [5]	SESGO POSITIVO (consume más tiosulfato)	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	1 (Es raro que un analista no agite la solución o se percate que no se está agitando si se hace automáticamente)	4 (No es crítico)	- Agitar la solución eficientemente [2]
El KSCN se agrega prematuramente	La adición de tiocianato debe ser demorada hasta que gran parte del yodo se haya titulado para prevenir la interferencia a partir de una lenta reacción entre las dos especies: 2SCN- + I2 ® 2I- + (SCN)2 [9]	SESGO NEGATIVO (El ion tiocianato adicionado prematuramente consume yodo, por lo que se consume menos tiosulfato)	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	2 (Existe una posibilidad que pueda ocurrir)	8 (Medianamente crítico)	Agregar ion tiocianato un poco antes del punto final.
Se usa el mismo indicador almidón durante varios días	Las suspensiones de almidón acuoso se descomponen dentro de algunos días principalmente debido a la acción bacterial. Los productos de la descomposición tienden a interferir con las propiedades de la preparación y también pueden oxidar el yodo. [4]	SESGO NEGATIVO (Al oxidar el I2 a I- se produce menos consumo de ion tiosulfato)	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	2 (Existe una posibilidad que pueda ocurrir)	8 (Medianamente crítico)	- Preparar y usar durante el día. - Agregar como bactericida yoduro de Hg (II) (5 mg),  o cloroformo [4][7]
La solución de ion tiosulfato se conserva durante varias semanas sin reestandarizar	Si bien el ion tiosulfato es resistente a la oxidación por el aire, ellos tienden a descomponerse formando azufre e ion bisulfito: S2O32- +H+ = HSO3- +S(s) [2] A pH ≤ 5, tiende a formarse azufre elemental. El I2 también oxida el sulfito ácido generado [11] Variables que influyen en la reacción son; pH, la presencia de microorganismos, la concentración de la solución, la presencia de iones Cu(II), y la exposición a la luz solar. Esto provoca que la concentración de tiosulfato cambie varios puntos de porcentaje durante algunas semanas. [4].	SESGO POSITIVO (La concentración tiende a disminuir, sino se reestandariza en el cálculo aparecerá mayor consumo de Cobre)	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	2 (Existe una posibilidad que pueda ocurrir)	8 (Medianamente crítico)	- Usar solución de tiosulfato por pocos días. - Reestandarizar la solución [4] - Mantener la solución de tiosulfato entre pH 9 y 10.
	La principal causa es la bacterial que metaboliza el tiosulfato a ion sulfito e ion sulfato, además de azufre elemental. La actividad bacterial es mínima a pH entre 9 y 10, lo que explica en parte la mayor estabilidad del reactivo en soluciones ligeramente básicas [4] Cuando el pH<5 tiende a formarse azufre elemental S2O32- + H+ ® HS2O3- HS2O3- ® HSO3- + S(s)	SESGO POSITIVO (La concentración tiende a disminuir, sino se reestandariza en el cálculo aparecerá mayor consumo de Cobre)	4 (Tiene alto impacto sobre el resultado)	2 (Existe una posibilidad que pueda ocurrir)	8 (Medianamente crítico)	- Preparar soluciones bajo condiciones de esterilidad razonables [4]. - Agregar como bactericida yoduro de Hg (II), benzoato de sodio o cloroformo (3 gotas según Harris) [4] - Agregar NaOH en la solución de tiosulfato para obtener un pH entre 9 y 10.

Anexo

Gráfico 1.- Diagrama de Pourbaix para el sistema cobre - oxigeno - hidrógeno

Nota.- Diferencia entre técnica y método analítico.
Una técnica es un proceso científico fundamental que ha demostrado ser útil para proporcionar información acerca de la composición de las sustancias. Por ejemplo espectroscopía IR, FRX, RAMAN, absorción atómica, ICP, etc.
Un método, en cambio, es la aplicación específica de una técnica para resolver un problema analítico. Ejemplo determinación de Cu en minerales por absorción atómica, determinación de calcio en leche por IR.
El método analítico engloba a la técnica analítica.

Referencias:

[1] Pataki, Zapp Basic analytical chemistry, 1980. Pag 270 Redox titrations.

[2] Christian G. Quimica Analitica 6ta Edición 2009. Pag 426. Yodometria.

[3] Christian G. Analytical Chemistry. Ed 2014. Pag 449 Iodometry.

[4] Douglas Skoog – Fundamentals of Analytical Chemistry. Ed 2004, Pag. 562 Applying Standards Reducing Agents.

[5] Skoog and West. Fundamentos de Química analítica, Pág. 437. Ed 1983.

[6] Harris D. – Análisis Químico Cuantitativo. Ed 2007. Pag 361.

[7] Flashka, Barnard, Sturrok – Química analítica cuantitativa, Vol II, Pag. 199. Ed. 1973.

[8] Lide – CRC Handbook of chemistry and physics. Ed 2005.

[9] Skoog and West - Fundamentals of analytical chemistry. Ed 1988.

[10] Day and Underwood - Química analítica cuantitativa. Pág. 360. Ed.1989.

[11] Brumblay R. - Análisis cuantitativo. CECSA. Ed. 1971.

[12¡ Diagrama de Pourbaix

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