Algoritmos de Calibración del equipo Varian en AAS usando Excel

El siguiente artículo presenta una comparación de los resultados de análisis usando los algoritmos de Varian y los resultados de estos mismos análisis usando el algoritmo calculado mediante planilla Excel. El propósito del siguiente estudio es conocer la forma como operan estos algoritmos en el equipo de espectroscopía de absorción atómica.

Introducción

La ley de Lambert Beer relaciona la absorbancia con la concentración mediante una linea recta perfecta (A = abc). Pero en la práctica esto no siempre se cumple, debido a que por diversas razones se produce una desviación, ya sea ligera o pronunciada, a este principio para la mayoría de los elementos, tal como lo demuestran tan solo algunos ejemplos que podemos ver en nuestro desarrollo diario o en los propios manuales de FAAS, como el que se muestra en la figura 1.

Este comportamiento de casi la mayoría de los elementos hace que el uso de algoritmos de corrección se convierta en una necesidad en FAAS.

Desarrollo de los algoritmos mediante Excel

Para este estudio, se construyó y se usó una sola curva de calibración y se leyeron 23 muestras por FAAS para determinar el contenido de cobre en una muestra mineral. Luego, se realizó una comparación de los resultados de análisis en concentración dados por el equipo AA240 y el que se obtuvo mediante planilla Excel para los diferentes algoritmos; lineal, lineal origen, cuadrático, cuadrático origen, cúbico, cúbico origen y nuevo racional.

A continuación se muestran los resultados de este estudio.


Ajuste lineal

Lecturas en FAAS usando el algoritmo

		Ajuste Lineal		Ajuste Lineal Origen
ID. Muestra	Abs	Conc calc. Excel	Conc. Varian	Conc calc. Excel	Conc. Varian
M-0001	0,0001	-0,39	-0,38	0,01	0,01
M-0002	0	-0,40	-0,38	0	0,00
M-0003	0,0528	5,98	5,99	6,31	6,32
M-0004	0,0247	2,58	2,60	2,95	2,95
M-0005	0,0707	8,14	8,15	8,45	8,46
M-0006	0,0932	10,86	10,88	11,15	11,15
M-0007	0,0459	5,14	5,16	5,49	5,49
M-0008	0,0272	2,88	2,90	3,26	3,25
M-0009	0	-0,40	-0,38	0	0,00
M-0010	0,0406	4,50	4,52	4,86	4,86
M-0011	0,0631	7,22	7,25	7,55	7,55
M-0012	0,0546	6,19	6,21	6,53	6,53
M-0013	0,1054	12,33	12,36	12,61	12,61
M-0014	0,1048	12,26	12,28	12,54	12,54
M-0015	0,0546	6,19	6,21	6,53	6,53
M-0016	0,0768	8,88	8,89	9,18	9,19
M-0017	0,1081	12,66	12,68	12,93	12,93
M-0018	0,1076	12,60	12,62	12,87	12,87
M-0019	0,0952	11,10	11,12	11,39	11,39
M-0020	0,0639	7,32	7,33	7,64	7,64
M-0021	0,0002	-0,38	-0,36	0,03	0,02
M-0022	0,063	7,21	7,22	7,53	7,54
M-0023	0,0001	-0,39	-0,38	0,01	0,01

Algoritmos utilizados

	Lineal		Lineal Origen
Regresión	A = mC + b		A = mC
Interpolación	C = (A – b)/m		C = A/m
	En Excel	Varian	En Excel	Varian
m	0,008276	0,00828	0,008359	0,00836
b	0,003342	0,00336	-	-

Ajuste mediante curva de calibración

Ajuste cuadrático

Lecturas en FAAS usando el algoritmo

		Ajuste Cuadrático		Ajuste Cuadrático Origen
ID. Muestra	Abs	Conc calc. Excel	Conc. Varian	Conc calc. Excel	Conc. Varian
M-0001	0,0001	0,04	0,03	0,01	0,01
M-0002	0	0,04	0,02	0	0,00
M-0003	0,0528	6,02	6,00	5,99	5,98
M-0004	0,0247	2,82	2,80	2,8	2,79
M-0005	0,0707	8,07	8,05	8,04	8,03
M-0006	0,0932	10,67	10,64	10,66	10,62
M-0007	0,0459	5,23	5,21	5,21	5,19
M-0008	0,0272	3,11	3,09	3,08	3,07
M-0009	0	0,04	0,02	0,01	0,00
M-0010	0,0406	4,63	4,61	4,6	4,59
M-0011	0,0631	7,20	7,18	7,18	7,16
M-0012	0,0546	6,22	6,20	6,2	6,19
M-0013	0,1054	12,08	12,06	12,07	12,04
M-0014	0,1048	12,01	11,99	12	11,97
M-0015	0,0546	6,22	6,20	6,2	6,19
M-0016	0,0768	8,76	8,75	8,75	8,73
M-0017	0,1081	12,39	12,37	12,38	12,35
M-0018	0,1076	12,33	12,31	12,32	12,29
M-0019	0,0952	10,90	10,87	10,88	10,86
M-0020	0,0639	7,29	7,27	7,26	7,25
M-0021	0,0002	0,06	0,04	0,02	0,02
M-0022	0,063	7,18	7,17	7,17	7,15
M-0023	0,0001	0,04	0,03	0,01	0,01

Algoritmos utilizados

	Cuadrático		Cuadrático Origen
Regresión	A = aC^2 + bC + d		A = aC^2 + bC
Interpolación	C = [-b + raíz(b^2 – 4a(A - d))]/2a		C = [-b + raíz(b^2 + 4aA)]/2a
	En Excel	Varian	En Excel	Varian
a	-0,0000121284	-0,00001	-0,0000117074	-0,00001
b	0,0089011103	0,00890	0,0088731978	0,00888
d	-0,0001575435	-0,00014	-	-

Ajuste mediante curva de calibración

Ajuste Cúbico

Lecturas en FAAS usando el algoritmo

		Ajuste Cúbico		Ajuste Cúbico Origen
ID. Muestra	Abs	Conc calc. Excel	Conc. Varian	Conc calc. Excel	Conc. Varian
M-0001	0,0001	0,01	-0,01	0,01	0,01
M-0002	0	0,00	-0,02	0,00	0,00
M-0003	0,0528	6,07	6,06	6,07	6,08
M-0004	0,0247	2,84	2,83	2,84	2,84
M-0005	0,0707	8,13	8,12	8,13	8,14
M-0006	0,0932	10,75	10,71	10,74	10,72
M-0007	0,0459	5,28	5,27	5,29	5,28
M-0008	0,0272	3,13	3,11	3,14	3,13
M-0009	0	0,00	-0,02	0,01	0,00
M-0010	0,0406	4,67	4,66	4,68	4,67
M-0011	0,0631	7,27	7,25	7,26	7,26
M-0012	0,0546	6,29	6,27	6,29	6,28
M-0013	0,1054	12,15	12,12	12,16	12,13
M-0014	0,1048	12,08	12,05	12,08	12,06
M-0015	0,0546	6,29	6,27	6,29	6,28
M-0016	0,0768	8,84	8,82	8,84	8,84
M-0017	0,1081	12,46	12,43	12,46	12,44
M-0018	0,1076	12,41	12,38	12,40	12,38
M-0019	0,0952	10,97	10,95	10,97	10,96
M-0020	0,0639	7,35	7,34	7,35	7,35
M-0021	0,0002	0,02	0,01	0,02	0,02
M-0022	0,063	7,24	7,24	7,25	7,25
M-0023	0,0001	0,01	-0,01	0,01	0,01

Algoritmos utilizados

	Cúbico		Cúbico Origen
Regresión	A = aC^3 + bC^2 + dC + e		A = aC^3 + bC^2 + dC
Interpolación	Mediante spline cúbico		Mediante spline cúbico
	En Excel	Varian	En Excel	Varian
a	-0,0000001767		-0,0000001807
b	0,00000065		0,0000009900
d	0,0086961667	0,00869	0,0086881667	0,00869
e	0,00015	0,00018	-	-

Nota.-

1.      Para interpolar la función cúbica mediante splines, en Excel se utilizó la función CERCHA. El complemento Excel se descargó de la página: http://personales.gestion.unican.es/martinji/Interpolacion.htm
2.       Se observa que el algoritmo de Varian simplifica la ecuación de ajuste, haciendo igual a cero aquellos términos cuyos coeficientes son muy pequeños, por lo menos menores a +/-0,000001.

Ajuste mediante curva de calibración

Ajuste Nuevo Racional

		Ajuste Nuevo Racional
ID. Muestra	Abs	Conc calc. Excel	Conc. Varian
M-0001	0,0001	0,01	0,01
M-0002	0	0,00	0,00
M-0003	0,0528	6,07	6,08
M-0004	0,0247	2,84	2,84
M-0005	0,0707	8,14	8,14
M-0006	0,0932	10,74	10,74
M-0007	0,0459	5,28	5,28
M-0008	0,0272	3,13	3,13
M-0009	0	0,00	0,00
M-0010	0,0406	4,67	4,67
M-0011	0,0631	7,27	7,27
M-0012	0,0546	6,29	6,29
M-0013	0,1054	12,15	12,15
M-0014	0,1048	12,08	12,08
M-0015	0,0546	6,29	6,29
M-0016	0,0768	8,84	8,85
M-0017	0,1081	12,46	12,46
M-0018	0,1076	12,40	12,41
M-0019	0,0952	10,97	10,97
M-0020	0,0639	7,35	7,36
M-0021	0,0002	0,03	0,02
M-0022	0,063	7,25	7,25
M-0023	0,0001	0,01	0,01

Algoritmos utilizados

	Nuevo Racional
Regresión	A/C = aA^2 + bA + d
Interpolación	C = A/( aA^2 + bA + d)
	En Excel	Varian
a	-0,0029053110	-0,00292
b	0,0002527979	0,00025
d	0,0086799465	0,00868

Ajuste mediante curva de calibración

Conclusión

Los resultados obtenidos mediante Excel usando los algoritmos respectivos son bastante aproximados al entregado por el algoritmo de Varian, siendo el error de ajuste menor al 0,3% en el peor de los casos.

Se observa que en el ajuste cúbico, Varian introduce simplificaciones en sus cálculos al despreciar aquellos términos cuyos coeficientes por lo menos son menores a +/- 0,000001 unidades.

Fuente:

1. B.E. Limbeck & C.J. Rowe, "Curve Correction in Atomic Absorption", Agilent Technologies, 1986
2. Handbook Flame analytical Methods of Varian
3. Curso "Metrología asociada a Espectroscopía de Absorción atómica" de Mauricio Arancibia G.

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