El diagrama de muestreo preferido de Pierre Gy

Los diagramas de muestreo son herramientas bastante útiles que se usan principalmente en la industria minera con el propósito de presentar un protocolo válido de todo el proceso de muestreo en función de la masa de la muestra y del tamaño de partícula.

Un diagrama clásico que relaciona la varianza relativa del error fundamental con respecto a la masa de la muestra y al tamaño de partícula está consignada en la siguiente expresión:

   

Sin embargo, existe otro tipo de diagrama de muestreo que es equivalente al anterior y que se le conoce en la literatura como el "diagrama preferido de Pierre Gy", pero que relaciona la masa de la muestra con respecto al tamaño de partícula y a la varianza relativa del error fundamental, y cuya expresión está dada por:

Para construir este último diagrama de muestreo, y considerando una masa del lote que es al menos 10 veces la masa de la muestra, se partió de la base que la primera ecuación ya no nos servía para este propósito, debido a que la constante C depende del tamaño de partícula y lo que necesitamos es relacionar la masa de la muestra precisamente con diferentes tamaños.

Por lo tanto, para encontrar una expresión donde la varianza relativa del error fundamental no se encuentre relacionada directamente con la constante C, se procedió a la descomposición del término C, agrupando los términos que realmente son independientes del tamaño de partículas, tal como se ilustra en la siguiente expresión

Aquí los términos del numerador son independientes de d, por lo que se puede agrupar en una nueva constante K que es independiente del tamaño de partícula:

Por lo tanto, se obtiene una ecuación equivalente de la clásica pero en función de términos independientes de C.

simplificando, obtenemos:

Por lo tanto, la expresión final para este diagrama de Ms vs d queda establecido por la ecuación:

Si queremos construir, por ejemplo, un diagrama de muestreo para el cobre en un mineral de cobre que se encuentra uniformemente diseminado, entonces podríamos aproximar el exponente r = 0,5.y la expresión anterior quedaría como:

Y de acuerdo con esta expresión se construye el siguiente diagrama de muestreo, en la que la masa de la muestra es función del tamaño de partícula y de la varianza relativa del error fundamental.

Para construir este gráfico se consideró un CV =10% y un K exp = 4,22 (línea roja). Los datos usados para construir el protocolo del muestreo son los que se entregan en la siguiente tabla.

Para mayor información de la construcción e interpretación del diagrama de muestreo clásico, ver mi post denominado 

La teoría de Pierre Gy aplicada a los minerales

Referencias:

(1) P. Gy. "Sampling of Particulates Material. Theory and Practice". Ed. 1979. Ed. Elsevier Scientific Publishing Company.

(2) P. Gy. "Sampling of heterogeneous and dynamic material systems. Theories of heterogeneity, sampling and homogenizing". Ed 1992. Ed. Elsevier Scientific Publishing Company.

(3) Curso-taller: "Teoría y práctica del muestreo, basado en la teoría de Pierre Gy" de Mauricio Arancibia G.

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Diseño de Plackett-Burman en Excel

El Diseño de Plackett-Burman, PB, es una herramienta estadística que se usa para validar métodos de ensayos cuando se considera un total de 7 factores.

La idea es ver cual es el impacto sobre la respuesta si hacemos ligeros cambios deliberados en los niveles de esos factores.

Los diseños PB son diseños factoriales fraccionados 2^7-4, 

Los diseños factoriales fraccionados corresponden a diseños en las que se ejecuta sólo una fracción del total de combinaciones de tratamientos de un diseño completo. Por ejemplo, en un diseño completo 2⁷ habrían 128 combinaciones de tratamientos, corridas o pruebas independientes que tendríamos que realizar.

En cambio, en un diseño factorial fraccionado 2^7-4,  la fracción que corresponde es la de 1/16. Es decir, sólo bastarían 8 corridas o pruebas independientes para obtener los mismos resultados que si corriéramos las 128 corridas de un diseño completo.

En la prueba de PB es requisito realizar repeticiones para disponer de los grados de libertad suficientes para llevar a cabo la prueba estadística. Por lo tanto, es una buena idea considerar 2 replicas, por lo que se deberán considerar 16 corridas.

A continuación, se presenta un ejemplo de como realizar esta prueba estadística en Excel.

Supongamos que vamos a realizar una prueba de robustez para el ensayo de hierro mediante espectroscopía de absorción atómica. Los siguientes son los datos considerados.

Para poder usar esta prueba tenemos que escoger una de las 16 alternativas de combinaciones de tratamientos para que los resultados sean válidos. 

Una de esas alternativas es la que se presenta a continuación, la cual fue obtenida con el software Minitab, debido a que la combinación de tratamientos a usar debe cumplir ciertas restricciones de tipo estadístico, como la ortogonalidad. Esta alternativa elegida se puede usar para todas las pruebas que se quiera realizar en un futuro.

Aquí el valor -1 significa nivel bajo y +1 significa nivel alto. Hay 8 corridas o pruebas independientes, pero con 2 réplicas, por lo tanto debemos realizar 8 corridas con una repetición (total 16 resultados).

Para entender esta prueba, fijarse en la tercera fila por ejemplo de la figura anterior. Esta simbología significa que en la corrida 3 (Comb. trat.), debemos realizar el ensayo considerando A: agregar 12 mL de HNO₃ (nivel alto, +1), B: 3 mL de HClO₄ (nivel bajo, -1), C: calentar a 200°C (nivel bajo, -1), D: hasta que la solución no alcance a secarse (nivel alto, +1), E: sin agregar cobre a las curvas de calibración para igualar matriz (nivel alto, +1), F: acidificar las curvas de calibración a un 8% con HCl (nivel bajo, -1) y G: sin agregar Na₂SO₄ (nivel alto,+1).

Los resultados finales obtenidos al realizar las 16 combinaciones de tratamientos es:

Con estos datos se procede a realizar la prueba estadística en Excel.

Para obtener el efecto promedio positivo se multiplica todos los +1 por el valor hierro obtenido correspondiente a esa combinación de tratamientos.

Para obtener el efecto promedio negativo se multiplica todos los -1 por el valor hierro obtenido correspondiente a esa combinación de tratamientos.

El efecto total es la suma del efecto positivo y efecto negativo para cada réplica, lo que en estadística se denomina "contraste".

Para realizar esta prueba se debe tener en cuenta que se puede realizar a partir de una prueba t, donde el estadístico de prueba es:

donde las siguientes expresiones están involucradas:

A continuación, se presentan estas expresiones desarrolladas en Excel.

Para construir el gráfico se ordenan de mayor a menor los valores absolutos de los T₀ asociados a los respectivos factores, lo que se conoce como "Efecto estandarizado":

Finalmente, se construye la carta de Pareto en función de esta tabla en Excel:

Insertar > Columnas agrupadas > seleccionar datos > agregar valores de la serie; B6:B12, aceptar y en editar agregar: A6:A12, aceptar

Agregar una nueva serie; C6:C12, acepta y aceptar. Luego, cambiar tipo de gráfico e ir a combinado, donde la serie 1 debe quedar como columnas agrupadas.

En nombre de la serie, seleccionar en la serie 2, líneas y aceptar.

Como conclusión, según este gráfico y p-valor, con un 95% de confianza, el factor F (acidez matriz de la curva) es significativo sobre la respuesta. Es decir, pequeñas variaciones de la acidez en las curvas de calibración (+/-2 mL) que no son consideradas en las soluciones de las muestras al momento de medir en el instrumento pueden tener impacto en el resultado final del análisis.

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Test h y k de Mandel en Excel para detectar datos anómalos

El siguiente artículo tiene como propósito mostrar como se puede construir en la aplicación Excel un gráfico que nos puede servir para identificar datos anómalos y datos cuestionables. El test h de Mandel es para detectar datos anómalos y cuestionables entre medias y el test k de Mandel es para detectar datos anómalos y cuestionables en la variación.

Como todas las pruebas de contrastes de hipótesis existe un estadístico de prueba y una función de densidad de probabilidad con la que éste se compara.

El estadístico de prueba h es el siguiente:

y su puntuación crítica es:

donde p es el número de laboratorios y t es la puntuación de una distribución t que depende del nivel de significancia y los grados de libertad.

 En Excel la puntuación t, con un nivel de confianza del 95%, se puede escribir como:

=distr.t.inv(0,05;p-1), donde p-1 corresponde a los grados de libertad

Por su parte, el estadístico de prueba k es el siguiente

y su puntuación crítica es:

donde p es el número de laboratorios y F es la puntuación de una distribución F que depende del nivel de significancia y los grados de libertad  entre grupos y los grados de libertad dentro de grupos.

En Excel, la puntuación F, con un nivel de confianza del 95%, se puede escribir como:

=distr.F.inv(0,05;p-1;(p-1)*(n-1)), , donde p-1 corresponde al número de grados de libertad entre grupos y n-1 al número de grados de libertad dentro de grupos.

Ejemplo de aplicación

Los siguientes son los datos extraídos de la norma ISO 5725-2 y que corresponden al contenido de azufre en carbón expresado en porcentaje. Son 8 laboratorios, los cuales debían reportar 3 réplicas para 4 niveles de concentración. Sin embargo, algunos laboratorios reportaron más de 3 réplicas. Por lo que el modelo correspondiente es no balanceado.

En Excel construimos una planilla de la siguiente manera:

:

donde SC corresponde a la suma de cuadrados de las diferencias entre las medias de cada laboratorio y la media de todos los laboratorios por cada nivel (desde las filas 9 a 12) y las celdas N4 a N7 corresponden a las medias de cada nivel.(filas 4 a 7) y pj es el número de laboratorios.

donde s_ij corresponde a la desviación estándar por cada nivel de cada laboratorio y SC es la suma de cuadrados de las deviaciones estándar de cada laboratorio (filas 27 a la 30).

Para la construcción de los gráficos en Excel, considerando Excel 365 o superior, se procede de la siguiente manera.

Gráfico h de Mandel en Excel

Seleccionar insertar gráfico; columnas 

Agregar 4 series; 

Series 1:  C14 a L14

Series 2:  C15 a L15

Series 3:  C16 a L16

Series 4:  C17 a L17

Luego: agregar las series correspondientes a los valores críticos

Series 5:  C20 a L20

Series 6:  C21 a L21

Series 7:  C22 a L22

Series 8:  C23 a L23

En editar seleccionar de C18 a L18.Aceptar y aceptar.

Luego, con el botón derecho del mouse sobre el gráfico seleccionar cambiar tipo de gráfico.

Ir a combinado y seleccionar columna agrupada - línea y en las series 5 a 8 cambiar a líneas y aceptar.

Hacer clic en eje x donde están los números de los laboratorios, botón derecho del mouse y seleccionar Dar Formato a eje > Opciones de eje > Etiquetas > En Posición de etiquetas seleccionar "Bajo".

Luego, colocar el cursor sobre el eje x (donde están los números de los laboratorios) y con el botón derecho del mouse seleccionar dar formato a eje > opciones del eje y en posición del eje seleccionar "En marcas de graduación".

Sobre la barra, colocar ancho del rango 500%, y el color escogido negro para cada barra.

Gráfico k de Mandel en Excel

Seleccionar insertar gráfico; columnas 

Agregar 4 series; 

Series 1:  C32 a L32

Series 2:  C33 a L33

Series 3:  C34 a L34

Series 4:  C35 a L35

Luego: agregar las series correspondientes a los valores críticos

Series 5:  C37 a L37

Series 6:  C38 a L38

En editar seleccionar de C31 a L31Aceptar y aceptar.

Luego, con el botón derecho del mouse sobre el gráfico seleccionar cambiar tipo de gráfico.

Ir a combinado y seleccionar columna agrupada - línea y en las series 5 a 8 cambiar a líneas y aceptar.

Hacer clic en eje x donde están los números de los laboratorios, botón derecho del mouse y seleccionar Dar Formato a eje > Opciones de eje > Etiquetas > En Posición de etiquetas seleccionar "Bajo".

Luego, colocar el cursor sobre el eje x (donde están los números de los laboratorios) y con el botón derecho del mouse seleccionar dar formato a eje > opciones del eje y en posición del eje seleccionar "En marcas de graduación".

Sobre la barra, colocar ancho del rango 500%, y el color escogido negro para cada barra.

Al final, se obtienen los siguientes gráficos de Mandel:

Interpretación de los gráficos

La línea entrecortada es el límite para 5% de significancia y la línea continua para el 1% de significancia.

Los datos son anómalos cuando la barra sobrepasa el 1% de significancia (es decir, la línea continua) y es cuestionable cuando la barra se encuentra entre la línea entrecortada y la continua superior.

Como se puede observar en el gráfico h, los laboratorios que se presentan como anómalos (diferencias significativas con respecto al resto de los laboratorios) son el 3 y 6, el cuarto nivel del laboratorio 3 y el segundo nivel del laboratorio 6. Sin embargo, el laboratorio 6 también presenta datos cuestionables en el nivel 1.

El gráfico k en cambio, que mide las diferencias dentro de grupos, es decir la variabilidad de los datos dentro de cada laboratorio, no presenta datos anómalos, solo presenta "datos cuestionables" (straggler en inglés) del laboratorio 5 en el nivel 3.

Referencias:

ISO 5725-2:2019 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method.

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