Derivación de la ecuación de la incertidumbre asociada a la calibración lineal para EAA e ICP

Las fuentes de incertidumbre relacionadas con la curva de calibración en los métodos instrumentales incluyen la incertidumbre asociada a las respuestas, la incertidumbre debido a los estándares de calibración y la incertidumbre asociada a la pendiente, las cuales se presentan en la siguiente expresión condensada:

 

donde:

C0: concentración determinada del elemento de interés

Sx/y ; desviación estándar de los residuos

b: pendiente de la curva de calibración

m: número de respuestas (n x número de repeticiones)

n: número de estándares de calibración

C barra: valor medio de los distintos estándares de calibración 

Sxx: componente de las concentraciones respecto del valor medio

Esta ecuación es muy importante para este tipo de técnicas. Pero muchos desconocen como se deriva esta expresión. De esto se trata este artículo, mostrar como se origina la ecuación de la incertidumbre asociada a la calibración lineal para métodos instrumentales.

Partamos de la base que la curva de calibración debe ser una recta de la forma :

Y =  a + bX

donde Y: es la respuesta
a: es el intercepto de la curva
b: es la pendiente
X: es la concentración.

Si ajustamos esta expresión a los datos, entonces podemos obtener la siguiente expresión:

(1)

donde a sombrero y b sombrero son los estimadores del intercepto y la pendiente respectivamente y ei es el componente aleatorio de la i-ésima respuesta.
Hay que tomar en cuenta que este método de ajuste conocido como "ajuste de mínimos cuadrados" parte de tres supuestos:
    a) los datos se ajustan a un modelo lineal
    b) los errores sólo ocurren en y
    c) Los errores son normalmente distribuidos y son independientes del valor de x e independientes entre sí.

Ahora bien, si despejamos la concentración en la ecuación (1), obtenemos:

Pero, calcular la incertidumbre a esta expresión resulta un poco más complejo, porque a y b se encuentran correlacionadas. Por lo tanto, podemos usar una alternativa que es la expresión de la pendiente, la cual contiene prácticamente los mismos términos.
Recordemos que la pendiente b es de la forma:

(2)

Si despejamos la concentración, tenemos:

(3)

A esta expresión necesitamos calcular la incertidumbre total, la cual corresponde a la suma de las incertidumbres de todos sus componentes, es decir:

(4)

Pero sabemos que la componente x (que es la concentración) la consideramos fijo, por lo tanto

Y tenemos que:

(5)

Para ajustar linealmente los datos usamos el teorema de Taylor.

Recordar que el teorema de Taylor es de la forma:

donde a es una constante.

Por lo tanto, para calcular las incertidumbres, solo necesitamos calcular sólo aquellos términos de primer orden del Teorema y usar las propiedades de las varianzas según la función de la ecuación (5) :

(6)

Resolviendo las derivadas de la expresión (3):
                                                       
tenemos:

reemplazando en (6)

(7)

(8)

Considerando las varianzas:

y reemplazando en la ecuación (6), tenemos:

(9)

(10)

Por lo tanto, la incertidumbre asociada a la curva de calibración será:

(11)

Sin embargo, la pendiente b es igual a:

reemplazando en (11), tenemos:

(12)

Si hacemos los siguientes términos:

Entonces, obtenemos la expresión final de la incertidumbre de la curva de calibración:

Referencias:

(1) Hibbert David, "The uncertainty of a result from a linear calibration. The Analyst, January 2007.

(2) Myers, Well - Research Design and Statistical Analysis - 2Ed 2003

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