viernes, 9 de septiembre de 2022

PRUEBA DE KRUSKAL-WALLIS CON EXCEL

Esta prueba es alternativa al test de ANOVA para ver si existen diferencias entre las medias cuando los datos no se ajustan a una distribución normal. Pero como corresponde a un método no paramétrico, lo que se comparan son las medianas.

Contraste de Hipótesis:
H0: las k muestras provienen de la misma población
H1: Al menos una muestra proviene de una población con una mediana diferente a las demás


Estadístico de prueba:

donde:
n: es el tamaño de la muestra
R: es el orden asignado (ranking según KW)

Criterio de rechazo:
Si p-valor < α, entonces se rechaza la hipótesis nula.


Requisitos para la prueba:
  1. La muestra debe ser aleatoria simple
  2. Los datos deben tener un factor categórico
  3. La respuesta debe ser continua
  4. Los datos de todos los grupos deben tener distribuciones con una forma similar
El siguiente ejemplo ilustra como puede construirse un estadístico de Kruskal-Wallis en Excel.
Los siguientes datos corresponden a una ronda intralaboratorio, donde 6 analistas ensayan en forma independiente un material de referencia en sextuplicado. Determinar si las medianas de los analistas son iguales o si al menos una de ellas difiere, con un nivel de confianza del 95%.



Este estadístico, lo que hace es asignar un número de orden a cada valor, ya sea en forma descendente o ascendente. Si dos o más de los valores son iguales, se dice que se registra "un empate". En este caso, se asigna a esos valores repetidos el promedio resultante.
En Excel, para realizar esa operación existe una función que se denomina jerarquia.media.
=JERARQUIA.MEDIA(número;referencia;[orden]).
Número: es el valor al que hay que asignarle un orden
referencia: es el intervalo de valores (todos)
[orden]: 0 significa descendente y 1 ascendente.


Finalmente, para obtener H, el estadístico de Kruskal-Wallis y el p-valor, se procede de acuerdo con la siguiente figura.


Conclusión.
Como el nivel de confianza es del 95%, alfa = 0,05.
Por lo tanto, como p-valor < 0,05, se rechaza la hipótesis nula. Es decir, al menos una de las medianas difiere.

Referencia: 
[1] E.L. Lehmann (1975). Nonparametrics: Statistical Methods Based on Ranks, Holden-Day.
[2] M. Hollander and D.A. Wolfe (1973). Nonparametric Statistical Methods, John Wiley & Sons, Inc.

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lunes, 22 de agosto de 2022

LA HOMOGENEIDAD EN MATERIALES PARTICULADOS SEGÚN LA TEORÍA DE PIERRE GY

Para Pierre Gy, la homogeneidad es un concepto relativo, depende de los lentes con que estemos mirando el material. Si miramos los objetos de lejos parecerán homogéneos a que si lo miramos de cerca.

La homogeneidad perfecta no existe, es una ilusión. La naturaleza es heterogénea.

Se entiende por homogeneidad de constitución cuando las diferencias entre partículas o fragmentos es nula. Es decir, todos los fragmentos son iguales en densidad, tamaño de partícula, propiedades físicas y químicas, etc. (lo que es un caso irreal).

Se entiende por homogeneidad de distribución, la distribución espacial de las partículas de tal manera que no hayan diferencias entre grupos, 

A continuación, se presentan 4 diagramas que sirven para demostrar la naturaleza aleatoria de la "homogeneidad".

Caso A.- En este cuadro hay 64 componentes completamente homogéneos. Esto corresponde a la homogeneidad de constitución.

Aquí se puede apreciar que al no existir heterogeneidad de constitución, tampoco habría heterogeneidad de distribución. 

Este caso no es real.

Caso B.- Módulos repetidos en la vertical y horizontal. La constitución es heterogénea, con 4 diferentes componentes, pero con la distribución estrictamente homogénea si consideramos un múltiplo del módulo 1x4 o 4x1, como por ejemplo; un rectángulo 4x3. Pero heterogénea en un cuadrado 3x3 o un rectángulo 5x2.

Un ejemplo en la vida real podría ser el  de un cristal perfecto.

Caso C.- Representa una distribución completamente segregada. Los cuatro componentes están separados y forman 4 capas respectivamente homogéneas.

En la práctica, esto ilustra el peligro asociado al muestreo de agarre (grab sampling). Hay dos dimensiones de homogeneidad y 1 dimensión de heterogeneidad.


Caso D.- La figura muestra una distribución completamente aleatoria. La heterogeneidad de distribución es mínima e igual al residuo aleatorio DHL.
Equivale a seleccionar al azar, cada elemento, uno por uno, antes de ser colocado al interior del lote. Esto es equivalente a mezclar u homogenizar. Tiende a suprimir o cancelar cualquier correlación entre posición y personalidad de las unidades

Éste último constituye un ejemplo de lo más cercano que puede estar un material de la homogeneidad.

Por lo tanto, un material particulado presenta dos condiciones que provocan que el material no sea estrictamente homogéneo:

1.- heterogeneidad de constitución.- corresponde a la diferencia entre fragmentos. Ninguna partícula o fragmento es igual a otro, porque tienen distinto tamaño, distinta densidad, distinta composición física o química, etc. 

2.- heterogeneidad de distribución.- corresponde a las diferencias entre grupos de fragmentos. Las partículas tienen la propiedad de agruparse y segregarse. Esta anisotropía se ve favorecida por la fuerza de gravedad que actúa en sentido vertical una vez que el material ha dejado de homogenizarse. Al ser las partículas diferentes, lo más homogéneo desde el punto de vista espacial que puede presentarse un material (Caso D), según lo expuesto en los diagramas anteriores, es que las  partículas se distribuyan de manera aleatoria en el espacio. Aunque el material sea sometido a homogenización usando un mezclador u homogenizador correcto, siempre va a existir una heterogeneidad residual.


Tipos de homogeneidad (desde el punto de vista práctico)

En la naturaleza los materiales presentan un híbrido entre estas 5 condiciones.

a) Homogeneidad de tres dimensiones.- Esta es la única forma isotrópica, no degenerada de la homogeneidad de distribución. Es lo que asintóticamente observamos en los homogenizadores.

Una vez que se detienen los homogenizadores comienza actuar la fuerza de gravedad, por lo que esta condición es inestable.  

b) Homogeneidad de dos dimensiones.- Esta se produce por la degeneración de una distribución homogénea de 3 dimensiones, por la acción selectiva o diferencial de la gravedad (Caso C).
Existen 2 dimensiones de homogeneidad y 1 dimensión de heterogeneidad.

c) Homogeneidad de una dimensión.- Este tipo de homogeneidad no resulta por causas naturales, sino que es introducida en el proceso por los seres humanos.

Se crea con el fin de alimentar una planta con material que tenga variabilidad uniforme.

Existen 2 dimensiones de heterogeneidad y 1 dimensión de homogeneidad.

La técnica desarrollada para este fin, se aplica en las industrias del cemento y del acero, y se conoce como “bed blending”. Existen varios métodos de bed blending, tales como Chevron, Hileras, Chevcon, etc.

Nota.- Haga clic sobre los nombres de los métodos de bed-blending para ver los videos.

d) Homogeneidad por revolución.- Este tipo de homogeneidad puede definirse como una simetría alrededor de un eje vertical.

Existe 1 dimensión de homogeneidad y 2 dimensiones de heterogeneidad.

Lo observamos en la descarga de material particulado desde una faja transportadora, cuando el material cae en un plano horizontal o en un cilindro cónico alimentado a lo largo de su eje de revolución.

Otro ejemplo donde se usa este tipo de distribución es en el método de cono y cuarteo.

e) Heterogeneidad de tres dimensiones.- Este es el caso más general. Para el Dr. Gy es el estado que siempre deberíamos asumir cuando nada se sabe acerca de la distribución.
Hay 3 dimensiones de heterogeneidad y ninguna distribución de homogeneidad.

Referencia:
[1] Pierre Gy - "Sampling of heterogeneous and dynamic material systems". Ed 1992.

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domingo, 29 de mayo de 2022

CIFRAS SIGNIFICATIVAS PARA SISTEMAS DE MEDICIÓN Y OPERACIONES MATEMATICAS

El siguiente artículo tiene por objeto aclarar el uso de las cifras significativas, las reglas de redondeo numérico y las operaciones matemáticas con cifras significativas relacionadas con los sistemas de medición.. 

1. Ejemplos de cifras significativas en sistemas de medición

1.1 Aclaración de las cifras significativas en sistemas analógicos (2)

(Este punto está basado en el capítulo 1 del libro de Física de Alvarenga y Máximo)

Las cifras significativas de una medida son las cifras exactas seguido del primer número dudoso o incierto.

Ejemplo 1.1a.- ¿Cuántas cifras significativas puede reportar esta regla al medir la barra?


El resultado 14,35 cm. Aquí las cifras exactas son las comprendidas en el valor de 14,3 (sensibilidad de la regla es 0,1 cm) y el valor dudoso (o incierto) es el 5, ya que de este último no podemos estar tan seguro de su valor. Otra persona podría estimar la cifra como 4 o 6. Por lo tanto, el número total de cifras significativas es cuatro.

Ejemplo 1.1b.-  ¿Cuántas cifras significativas puede reportar esta regla al medir la barra?


La lectura final es 14,355 cm. Aquí las cifras exactas son las comprendidas en el valor de 14,35 cm (sensibilidad de la regla es 0,01 cm) y el valor dudoso es el último 5. Por lo tanto, el número de cifras significativas en el resultado final es cinco.  


Ejemplo 1.1c.-  ¿Cuántas cifras significativas puede reportar esta bureta al medir volumen? 


Respuesta: Aquí la lectura final es 30,00 mL. Aquí las cifras exactas están comprendidas en el valor de 30,0 mL (sensibilidad de la bureta es 0,1 mL), pero el tercer cero es dudoso o incierto. Por lo tanto, el número de cifras significativas en el resultado final es cuatro.

1.2 Aclaración de las cifras significativas en sistemas digitales

A diferencia de los sistemas analógicos, en los dispositivos con lectura digital, el dígito incierto o dudoso corresponde al último digito del resultado obtenido.

Ejemplo 1.2a.- ¿Cuántas cifras significativas puede reportar este termómetro al medir temperatura? 


Respuesta.- Aquí la lectura final es 36,8°C. Aquí las cifras exactas están comprendidas en el valor de 36°C, pero el tercer dígito es dudoso o incierto. Por lo tanto, el número de cifras significativas en el resultado final es tres.

Ejemplo 1.2b.- ¿Cuántas cifras significativas puede reportar esta balanza al medir masa?


Respuesta.- Aquí la lectura final es 6,9201 g. Aquí las cifras exactas están comprendidas en el valor de 6,920 g (sensibilidad de la balanza es 0,0001 g = 0,1 mg), pero el cuarto decimal es dudoso o incierto. Por lo tanto, el número de cifras significativas en el resultado final es cinco.

 

2. Resumen para determinar las cifras significativas:

1. Cualquier dígito diferente de cero es significativo.   
    Ejemplo: 1234,56     
    6 cifras significativas

2. Ceros  entre dígitos distintos de cero son significativos.
    Ejemplo: 1002,5    
    (5 cifras significativas)

3. Ceros a la izquierda del primer dígito distinto de cero no son significativos.
    Ejemplo:  0,00456    
    (3 cifras significativas)
    Ejemplo:  0,0056     
    (2 cifras significativas)

4. Si el número es mayor que 1, todos los ceros a la derecha del punto decimal son significativos.
    Ejemplo:  400,00     
    (5 cifras significativas)
 
5. Si el número es menor que 1, entonces únicamente los ceros que están al final del número y entre los dígitos distintos de cero son significativos.
    Ejemplo:  0,01020 
    (4 cifras significativas) 

6 . Cantidades definidas o contadas tienen un número ilimitado de cifras significativas
     Ejemplo:  pi, e, números de conversión ,etc.
      
7. Cuando un número íntegro termina en uno o más ceros (esto es, cuando no hay nada escrito después  del punto decimal), los ceros que determinan el número íntegro pueden o no pueden ser significativos, ya que depende cómo fueron obtenidos.
       Ejemplo:  1000    
      (1, 2, 3, o 4 cifras significativas)

Una manera de evitar confusión en este último caso es la de reportar el número en forma exponencial, escribiendo únicamente el número de cifras significativas. Por ejemplo, si solo hubiera dos cifras significativas en 1000, tendría que ser reportado como
1,0 x 103    (2 cifras significativas)
Si tuviera 3 cifras significativas, tendría que ser reportado como 
             1,00 x 103 3 cifras significativas, etc.

3. Sobre el redondeo de datos informados 

A. Cuando un número se obtiene mediante cálculos, su precisión depende de la precisión del número utilizado en el cálculo. Para limitar los errores numéricos, se retiene una cifra significativa adicional durante los cálculos y la respuesta final se redondea al número adecuado de cifras significativas. 

B. Se deben usar las siguientes reglas: 
1. Si el dígito adicional es menor que 5, elimine el dígito. 
2. Si el dígito adicional es mayor que 5, suéltelo y aumente el dígito anterior en uno. 
3. Si el dígito adicional es cinco, aumente el dígito anterior en uno si es impar; de lo contrario, no cambie el dígito anterior. 

C. En la siguiente tabla se dan ejemplos:


4. Cifras significativas según la FDA (1)

4.1 Definiciones y reglas para cifras significativas

A. Todos los dígitos distintos de cero son significativos.

B. El dígito más significativo en un resultado informado es el dígito distinto de cero que se encuentra más a la izquierda: 359,741 (3 es el dígito más significativo).

C. Si hay un punto decimal, el dígito menos significativo en un resultado informado es el dígito más a la derecha (ya sea cero o no): 359,741 (1 es el dígito menos significativo). Si no hay un punto decimal presente, el dígito distinto de cero más a la derecha es el dígito menos significativo.

D. El número de "dígitos entre" y los dígitos más y menos significativos corresponde al número de dígitos significativos en el resultado: 359,741 (hay seis dígitos significativos)

E. La siguiente tabla da ejemplos de estas definiciones:


5. Cifras significativas en operaciones matemáticas

La mayoría de los resultados analíticos en los laboratorios y procesos industriales se obtienen mediante combinaciones aritméticas de números: suma, resta, multiplicación y división.

El número adecuado de dígitos utilizados para expresar el resultado se puede obtener fácilmente en todos los casos recordando el principio establecido anteriormente: los resultados numéricos se informan con una precisión cercana a la de la medida numérica menos precisa utilizada para generar el número. Algunas pautas y ejemplos se dan a continuación:

5.1 Adición y sustracción

La pauta general al sumar y restar números es que la respuesta debe tener decimales iguales a la del componente con el menor número de decimales:

Ejemplo: 21,1 + 2,037 + 6,13 = 29,267

El resultado correcto es 29,3 ya que el componente 21,1 es el que tiene el menor número de decimales

5.2. Multiplicación y división

La pauta general es que la respuesta tenga el mismo número de cifras significativas que el número con la menor cantidad de cifras significativas:

(56 × 0,003462 × 43,72)/1,684 = 4,975740998 (resultado obtenido mediante una calculadora)
El resultado correcto es 5,0 ya que una de las medidas tiene sólo dos cifras significativas.

Ejemplo práctico: Tenemos un MRC que tiene un valor asignado de 0,180 % de molibdeno y queremos expresarlo en g/t ¿Cuántas cifras significativas al final tendrá?

Respuesta: 0,180 x 10000 = 1800 g/t Mo. Sólo 3 cifras significativas; el 1, 8 y el primer cero. El último cero no es significativo. Si lo quisiéramos usar como material de referencia para el molibdeno en g/t, el valor asignado ya no sería un sólo valor sino que estaría comprendido entre 1795 y 1805 g/t de Mo.


Referencia:

(1) FOOD AND DRUG ADMINISTRATION OFFICE OF REGULATORY AFFAIRS ORA Laboratory Manual Volume III Section 4. Editado 2019

(2) Alvarenga, Máximo. Física General con experimentos sencillos. Ed. 2008.

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martes, 21 de diciembre de 2021

El diagrama de muestreo preferido de Pierre Gy

Los diagramas de muestreo son herramientas bastante útiles que se usan principalmente en la industria minera con el propósito de presentar un protocolo válido de todo el proceso de muestreo en función de la masa de la muestra y del tamaño de partícula.

Un diagrama clásico que relaciona la varianza relativa del error fundamental con respecto a la masa de la muestra y al tamaño de partícula está consignada en la siguiente expresión:

   

Sin embargo, existe otro tipo de diagrama de muestreo que es equivalente al anterior y que se le conoce en la literatura como el "diagrama preferido de Pierre Gy", pero que relaciona la masa de la muestra con respecto al tamaño de partícula y a la varianza relativa del error fundamental, y cuya expresión está dada por:

Para construir este último diagrama de muestreo, y considerando una masa del lote que es al menos 10 veces la masa de la muestra, se partió de la base que la primera ecuación ya no nos servía para este propósito, debido a que la constante C depende del tamaño de partícula y lo que necesitamos es relacionar la masa de la muestra precisamente con diferentes tamaños.

Por lo tanto, para encontrar una expresión donde la varianza relativa del error fundamental no se encuentre relacionada directamente con la constante C, se procedió a la descomposición del término C, agrupando los términos que realmente son independientes del tamaño de partículas, tal como se ilustra en la siguiente expresión


Aquí los términos del numerador son independientes de d, por lo que se puede agrupar en una nueva constante K que es independiente del tamaño de partícula:


Por lo tanto, se obtiene una ecuación equivalente de la clásica pero en función de términos independientes de C.


simplificando, obtenemos:


Por lo tanto, la expresión final para este diagrama de Ms vs d queda establecido por la ecuación:


Si queremos construir, por ejemplo, un diagrama de muestreo para el cobre en un mineral de cobre que se encuentra uniformemente diseminado, entonces podríamos aproximar el exponente r = 0,5.y la expresión anterior quedaría como:


Y de acuerdo con esta expresión se construye el siguiente diagrama de muestreo, en la que la masa de la muestra es función del tamaño de partícula y de la varianza relativa del error fundamental.


Para construir este gráfico se consideró un CV =10% y un K exp = 4,22 (línea roja). Los datos usados para construir el protocolo del muestreo son los que se entregan en la siguiente tabla.

Para mayor información de la construcción e interpretación del diagrama de muestreo clásico, ver mi post denominado 

La teoría de Pierre Gy aplicada a los minerales


Referencias:
(1) P. Gy. "Sampling of Particulates Material. Theory and Practice". Ed. 1979. Ed. Elsevier Scientific Publishing Company.
(2) P. Gy. "Sampling of heterogeneous and dynamic material systems. Theories of heterogeneity, sampling and homogenizing". Ed 1992. Ed. Elsevier Scientific Publishing Company.
(3) Curso-taller: "Teoría y práctica del muestreo, basado en la teoría de Pierre Gy" de Mauricio Arancibia G.

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lunes, 6 de diciembre de 2021

Diseño de Plackett-Burman en Excel

El Diseño de Plackett-Burman, PB, es una herramienta estadística que se usa para validar métodos de ensayos cuando se considera un total de 7 factores.
La idea es ver cual es el impacto sobre la respuesta si hacemos ligeros cambios deliberados en los niveles de esos factores.
Los diseños PB son diseños factoriales fraccionados 27-4
Los diseños factoriales fraccionados corresponden a diseños en las que se ejecuta sólo una fracción del total de combinaciones de tratamientos de un diseño completo. Por ejemplo, en un diseño completo 27 habrían 128 combinaciones de tratamientos, corridas o pruebas independientes que tendríamos que realizar.
En cambio, en un diseño factorial fraccionado 27-4,  la fracción que corresponde es la de 1/16. Es decir, sólo bastarían 8 corridas o pruebas independientes para obtener los mismos resultados que si corriéramos las 128 corridas de un diseño completo.

En la prueba de PB es requisito realizar repeticiones para disponer de los grados de libertad suficientes para llevar a cabo la prueba estadística. Por lo tanto, es una buena idea considerar 2 replicas, por lo que se deberán considerar 16 corridas.

A continuación, se presenta un ejemplo de como realizar esta prueba estadística en Excel.
Supongamos que vamos a realizar una prueba de robustez para el ensayo de hierro mediante espectroscopía de absorción atómica. Los siguientes son los datos considerados.


Para poder usar esta prueba tenemos que escoger una de las 16 alternativas de combinaciones de tratamientos para que los resultados sean válidos. 
Una de esas alternativas es la que se presenta a continuación, la cual fue obtenida con el software Minitab, debido a que la combinación de tratamientos a usar debe cumplir ciertas restricciones de tipo estadístico, como la ortogonalidad. Esta alternativa elegida se puede usar para todas las pruebas que se quiera realizar en un futuro.


Aquí el valor -1 significa nivel bajo y +1 significa nivel alto. Hay 8 corridas o pruebas independientes, pero con 2 réplicas, por lo tanto debemos realizar 8 corridas con una repetición (total 16 resultados).

Para entender esta prueba, fijarse en la tercera fila por ejemplo de la figura anterior. Esta simbología significa que en la corrida 3 (Comb. trat.), debemos realizar el ensayo considerando A: agregar 12 mL de HNO3 (nivel alto, +1), B: 3 mL de HClO4 (nivel bajo, -1), C: calentar a 200°C (nivel bajo, -1), D: hasta que la solución no alcance a secarse (nivel alto, +1), E: sin agregar cobre a las curvas de calibración para igualar matriz (nivel alto, +1), F: acidificar las curvas de calibración a un 8% con HCl (nivel bajo, -1) y G: sin agregar Na2SO4 (nivel alto,+1).

Los resultados finales obtenidos al realizar las 16 combinaciones de tratamientos es:


Con estos datos se procede a realizar la prueba estadística en Excel.


Para obtener el efecto promedio positivo se multiplica todos los +1 por el valor hierro obtenido correspondiente a esa combinación de tratamientos.
Para obtener el efecto promedio negativo se multiplica todos los -1 por el valor hierro obtenido correspondiente a esa combinación de tratamientos.
El efecto total es la suma del efecto positivo y efecto negativo para cada réplica, lo que en estadística se denomina "contraste".

Para realizar esta prueba se debe tener en cuenta que se puede realizar a partir de una prueba t, donde el estadístico de prueba es:

donde las siguientes expresiones están involucradas:

A continuación, se presentan estas expresiones desarrolladas en Excel.



Para construir el gráfico se ordenan de mayor a menor los valores absolutos de los T0 asociados a los respectivos factores, lo que se conoce como "Efecto estandarizado":


Finalmente, se construye la carta de Pareto en función de esta tabla en Excel:
Insertar > Columnas agrupadas > seleccionar datos > agregar valores de la serie; B6:B12, aceptar y en editar agregar: A6:A12, aceptar
Agregar una nueva serie; C6:C12, acepta y aceptar. Luego, cambiar tipo de gráfico e ir a combinado, donde la serie 1 debe quedar como columnas agrupadas.


En nombre de la serie, seleccionar en la serie 2, líneas y aceptar.


Como conclusión, según este gráfico y p-valor, con un 95% de confianza, el factor F (acidez matriz de la curva) es significativo sobre la respuesta. Es decir, pequeñas variaciones de la acidez en las curvas de calibración (+/-2 mL) que no son consideradas en las soluciones de las muestras al momento de medir en el instrumento pueden tener impacto en el resultado final del análisis.


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miércoles, 25 de agosto de 2021

Test h y k de Mandel en Excel para detectar datos anómalos

El siguiente artículo tiene como propósito mostrar como se puede construir en la aplicación Excel un gráfico que nos puede servir para identificar datos anómalos y datos cuestionables. El test h de Mandel es para detectar datos anómalos y cuestionables entre medias y el test k de Mandel es para detectar datos anómalos y cuestionables en la variación.

Como todas las pruebas de contrastes de hipótesis existe un estadístico de prueba y una función de densidad de probabilidad con la que éste se compara.

El estadístico de prueba h es el siguiente:

y su puntuación crítica es:
donde p es el número de laboratorios y t es la puntuación de una distribución t que depende del nivel de significancia y los grados de libertad.

 En Excel la puntuación t, con un nivel de confianza del 95%, se puede escribir como:

=distr.t.inv(0,05;p-1), donde p-1 corresponde a los grados de libertad

Por su parte, el estadístico de prueba k es el siguiente

y su puntuación crítica es:

donde p es el número de laboratorios y F es la puntuación de una distribución F que depende del nivel de significancia y los grados de libertad  entre grupos y los grados de libertad dentro de grupos.

En Excel, la puntuación F, con un nivel de confianza del 95%, se puede escribir como:

=distr.F.inv(0,05;p-1;(p-1)*(n-1)), , donde p-1 corresponde al número de grados de libertad entre grupos y n-1 al número de grados de libertad dentro de grupos.

Ejemplo de aplicación

Los siguientes son los datos extraídos de la norma ISO 5725-2 y que corresponden al contenido de azufre en carbón expresado en porcentaje. Son 8 laboratorios, los cuales debían reportar 3 réplicas para 4 niveles de concentración. Sin embargo, algunos laboratorios reportaron más de 3 réplicas. Por lo que el modelo correspondiente es no balanceado.

En Excel construimos una planilla de la siguiente manera:
:

donde SC corresponde a la suma de cuadrados de las diferencias entre las medias de cada laboratorio y la media de todos los laboratorios por cada nivel (desde las filas 9 a 12) y las celdas N4 a N7 corresponden a las medias de cada nivel.(filas 4 a 7) y pj es el número de laboratorios.


donde sij corresponde a la desviación estándar por cada nivel de cada laboratorio y SC es la suma de cuadrados de las deviaciones estándar de cada laboratorio (filas 27 a la 30).

Para la construcción de los gráficos en Excel, considerando Excel 365 o superior, se procede de la siguiente manera.

Gráfico h de Mandel en Excel
Seleccionar insertar gráfico; columnas 
Agregar 4 series; 
Series 1:  C14 a L14
Series 2:  C15 a L15
Series 3:  C16 a L16
Series 4:  C17 a L17

Luego: agregar las series correspondientes a los valores críticos
Series 5:  C20 a L20
Series 6:  C21 a L21
Series 7:  C22 a L22
Series 8:  C23 a L23

En editar seleccionar de C18 a L18.Aceptar y aceptar.
Luego, con el botón derecho del mouse sobre el gráfico seleccionar cambiar tipo de gráfico.
Ir a combinado y seleccionar columna agrupada - línea y en las series 5 a 8 cambiar a líneas y aceptar.
Hacer clic en eje x donde están los números de los laboratorios, botón derecho del mouse y seleccionar Dar Formato a eje > Opciones de eje > Etiquetas > En Posición de etiquetas seleccionar "Bajo".
Luego, colocar el cursor sobre el eje x (donde están los números de los laboratorios) y con el botón derecho del mouse seleccionar dar formato a eje > opciones del eje y en posición del eje seleccionar "En marcas de graduación".
Sobre la barra, colocar ancho del rango 500%, y el color escogido negro para cada barra.


Gráfico k de Mandel en Excel
Seleccionar insertar gráfico; columnas 
Agregar 4 series; 
Series 1:  C32 a L32
Series 2:  C33 a L33
Series 3:  C34 a L34
Series 4:  C35 a L35

Luego: agregar las series correspondientes a los valores críticos
Series 5:  C37 a L37
Series 6:  C38 a L38

En editar seleccionar de C31 a L31Aceptar y aceptar.
Luego, con el botón derecho del mouse sobre el gráfico seleccionar cambiar tipo de gráfico.
Ir a combinado y seleccionar columna agrupada - línea y en las series 5 a 8 cambiar a líneas y aceptar.
Hacer clic en eje x donde están los números de los laboratorios, botón derecho del mouse y seleccionar Dar Formato a eje > Opciones de eje > Etiquetas > En Posición de etiquetas seleccionar "Bajo".
Luego, colocar el cursor sobre el eje x (donde están los números de los laboratorios) y con el botón derecho del mouse seleccionar dar formato a eje > opciones del eje y en posición del eje seleccionar "En marcas de graduación".
Sobre la barra, colocar ancho del rango 500%, y el color escogido negro para cada barra.
Al final, se obtienen los siguientes gráficos de Mandel:


Interpretación de los gráficos

La línea entrecortada es el límite para 5% de significancia y la línea continua para el 1% de significancia.
Los datos son anómalos cuando la barra sobrepasa el 1% de significancia (es decir, la línea continua) y es cuestionable cuando la barra se encuentra entre la línea entrecortada y la continua superior.
Como se puede observar en el gráfico h, los laboratorios que se presentan como anómalos (diferencias significativas con respecto al resto de los laboratorios) son el 3 y 6, el cuarto nivel del laboratorio 3 y el segundo nivel del laboratorio 6. Sin embargo, el laboratorio 6 también presenta datos cuestionables en el nivel 1.
El gráfico k en cambio, que mide las diferencias dentro de grupos, es decir la variabilidad de los datos dentro de cada laboratorio, no presenta datos anómalos, solo presenta "datos cuestionables" (straggler en inglés) del laboratorio 5 en el nivel 3.



Referencias:
ISO 5725-2:2019 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method.

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