Esta es una herramienta preventiva básica que debiera formar parte del sistema de control de calidad de todos los laboratorios de ensayo, la cual tiene prácticamente la misma estructura de los análisis de riesgos referentes a la seguridad, salud y medioambiente y a la matriz de riesgos y oportunidades de los sistemas de gestión de calidad.
El siguiente artículo tiene por objeto mostrar la aplicación de esta matriz a un método de ensayo en particular, en este caso, la determinación volumétrica del cobre por yodometría.
Para ello, se realizó una recopilación en la literatura existente de los diferentes factores que afectan el resultado, su análisis y acción correctiva.
Existen varias variantes de este método en la literatura, pero todas coinciden en su estructura básica; medir una porción de ensayo, disolver y descomponer la muestra (en el caso de los sólidos), separar o inhibir el efecto de los interferentes para el método, acondicionar la muestra para la titulación y finalmente medir por titulación para obtener el contenido de cobre de la muestra.
Fundamentos generales de la técnica
La muestra ya disuelta y con un pH adecuado (de 3 a 5), se le
agrega NH4HF2
(bifluoruro de amonio) para enmascarar la interferencia del hierro (en caso de estar presente).
Luego, se agrega un exceso de
KI. Se produce yodo libre por la reacción entre los iones yoduro e iones Cu
(II) de acuerdo a la siguiente reacción:
2Cu2+ + 4I- ® 2CuI +
I2
La cantidad de yodo
producido equivale cuantitativamente a la cantidad de cobre presente en la
porción de ensayo y esta cantidad de yodo se titula con ion tiosulfato, el cual
se oxida a ion tetrationato.
I2 + 2S2O32- ® 2I- + S4O62-
esta reacción requiere un pH < 7 [4];
Por lo tanto, el consumo de ion tiosulfato va indicar indirectamente la concentración de cobre en la muestra, de acuerdo a la siguiente relación estequiométrica:
2 mol Cu(II) = 1 mol I2
= 2 mol S2O32-
Matriz de análisis de riesgos de la calidad (ARC para Métodos de ensayo)
A continuación, se presenta la Matriz de análisis de riesgos aplicada a la yodometría del cobre considerando las etapas claves del método.
1.- Acondicionamiento: Separación o inhibición de interferencias
Riesgo
|
Análisis del riesgo
|
Tipo de Sesgo
|
Consec.
C
|
Probabil.
P
|
Critic.
CxP=C
|
Procedimiento
correcto
|
Exceso de acido
acético. El pH < 3,5
|
Tanto El As5+
como el Sb5+ de estar presentes, pueden oxidar al I-:
As5+ + 2I-
® As3+ + I2
Sb5+ + 2I-
® Sb3+ + I2
[11]
|
SESGO POSITIVO
(Se produce más
yodo, por lo que hay más consumo de ion tiosulfato)
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
2
(Existe una posibilidad que pueda
ocurrir si no se ajusta bien el pH)
|
8
(Medianamente crítico)
|
Ajustar pH entre 3,5
y 4,5
[11] Ajustar pH
cerca de 3 [2]
|
A pH < 3
|
A pH muy bajo, la
oxidación por aire del yoduro se vuelve apreciable debido a que se cataliza
en presencia de cobre:
4I- + O2
+ 4H+ ® 2I2
+ 2H2O [2]
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
2
(Existe una posibilidad que pueda
ocurrir si no se ajusta bien el pH)
|
8
(Medianamente crítico)
|
Ajustar pH entre 3,5
y 4,5
[11] Ajustar pH
cerca de 3 [2]
|
Adición en exceso de
hidróxido de amonio. El pH > 5
|
A pH muy alto, el
Cu(II) se hidroliza y precipita como hidróxido Cúprico [2].
Aumenta la concentración
de hidróxido de cobre:
Cu2+ +
2OH- ®
Cu(OH)2
Lo que origina una
oxidación incompleta del yoduro [11].
Ver diagrama de
Pourbaix (medio oxidante y básico), a pH 5 comienza a precipitar el hidróxido
de Cobre (II).[12]
A medida que aumenta
el pH, el Cu(OH)2 se convierte en el complejo de color azul
oscuro: Cu(OH)2 + 4NH3 ®
Cu(NH3)42+ + 2OH- [11]
|
SESGO NEGATIVO
(con el cobre
precipitado como hidróxido, se forma menos I2, y por ende menos
consumo de ion tiosulfato).
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
3
(Se puede producir con cierta
frecuencia, especialmente si el analista es inexperto)
|
12
(crítico)
|
- Ajustar pH entre
3,5 y 4,5
[11] Ajustar pH
cerca de 3 [2].
- Usar un
potenciómetro.
|
No se agrega
suficiente cantidad de fluoruro.
|
El Fe presente en la
muestra reacciona con el ion yoduro
2Fe3+ +
2I- ®
2Fe2+ +I2 [7][11]
Esto produce un
resultado alto para el Cobre. Esta interferencia se elimina mediante el
“enmascaramiento” del hierro, que consiste en excluirlo de su acción, pero
sin separarlo del sistema. Esto se logra con la adición de ion fluoruro o
fosfato, los que forman complejos con el hierro (III) que son lo
suficientemente estables para evitar su reacción con el yodo. Estos agentes
no afectan la reacción con el cobre [7].
|
SESGO POSITIVO
(Se produce más I2,
y por ende se consume más tiosulfato)
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
2
(Existe una posibilidad que pueda
ocurrir.
|
8
(Medianamente crítico)
|
Agregar la cantidad
definida en el método validado..
|
2.- Titulación
Riesgo
|
Análisis del riesgo
|
Tipo de sesgo
|
Consec.
C
|
Probabil.
P
|
Critic.
CxP=C
|
Procedimiento
correcto
|
No se agrega
suficiente cantidad de KI en relación con el contenido de Cu.
|
Para que la reacción
sea completa debe agregarse al menos un 4% en exceso de KI.
Cu2+ + I-
+ 2e- = CuI(S)
(9)
|
SESGO NEGATIVO
(Menos consumo de
tiocianato)
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
2
(Existe una posibilidad que pueda
ocurrir)
|
8
(Medianamente crítico)
|
Agregar lo que indica el método validado
(al menos 3 g
de KI para el concentrado de cobre)
|
No se agrega ion
tiocianato cuando se adiciona poca cantidad de KI
(3 g según norma ISO
10.258:2018 para concentrados de cobre)
|
Con poca cantidad de
KI el punto final resulta difuso (yodo-almidón). El yodo se adsorbe sobre la
superficie del precipitado de CuI y sólo reacciona lentamente con el
titulante de tiosulfato. El SCN- recubre el precipitado con CuSCN
y desplaza el yodo a la superficie.
El ion tiocianato se
debe agregar cerca del punto final porque si se agrega antes, este es oxidado
lentamente por el yodo a sulfato.[2]
El yoduro de cobre
(I) muestra una ligera tendencia a adsorber yodo, lo cual disminuye la
velocidad de reacción de éste con el tiosulfato. Por lo tanto, al llegar al
punto final y desaparecer el color azul, este puede volver a presentarse
después de unos instantes. Esta postcoloración requiere unas gotas
adicionales de tiosulfato para desaparecer [7].
|
SESGO NEGATIVO
(El yodo se adsorbe
en las paredes del pp de CuI y por lo tanto hay menor consumo de ion
tiosulfato)
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
2
(Existe una posibilidad que pueda
ocurrir)
|
8
(Medianamente crítico)
|
- Agregar KSCN en
exceso cerca del punto final [2].
(El KI se transforma
en CuSCN que es menos soluble y no tiende a adsorber yodo [7]).
- Agregar 15 g de KI
para no agregar el KSCN para concentrados de cobre
(según norma ISO 10.258:2018)
|
Almidón soluble se
adiciona prematuramente (al principio de la titulación)
|
Al inicio de la
titulación hay una gran concentración de yodo. El yodo es adsorbido por el
almidón, haciendo que el complejo yodo-almidón se disocie lentamente
produciendo un punto final difuso [2]. En otras palabras, el almidón se
descompone irreversiblemente en soluciones que contienen grandes
concentraciones de yodo. [4]
El
almidón tiende a hidrolizarse en una solución fuertemente ácida. [2]
|
PUNTO FINAL DIFUSO
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
2
(Existe una posibilidad que pueda
ocurrir)
|
8
(Medianamente crítico)
|
- Agregar almidón
cuando baje la concentración de yodo, cuando se torne la solución de un color
amarillo pálido. [2]
|
Adición muy lenta de
ion tiosulfato
|
Se puede producir
oxidación del yoduro por el aire [2][4]
4I- + O2
+ 4H+ ® 2I2
+ 2H2O
Esta reacción se
desplaza hacia la derecha a medida que aumenta la acidez de la solución y es
catalizada por la luz solar, la presencia de ion cobre y especialmente por el
ion nitrito [7].
La presencia de
nitrito se puede inactivar agregando úrea. El nitrito puede estar presente en
la solución cuando un mineral o aleación se ha disuelto en HNO3
[7].
La úrea se utiliza
para eliminar los óxidos de nitrógeno de la solución:
(NH2)2CO
+ 2HNO2 ®
2N2 + CO2 +3H2O [10]
|
SESGO POSITIVO
(Se forma más yodo
que consume más ion tiosulfato)
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
2
(Existe una posibilidad que pueda
ocurrir.
|
8
(Medianamente crítico)
|
- La titulación debe
realizarse rápidamente [2];
- Titular la
solución en presencia de un gas inerte, como CO2 o N2
[4]
- Agregar úrea en
caso de detectar presencia de nitritos.
|
La solución no se
agita lo suficiente cuando se está titulando.
|
Puede producirse un
exceso localizado de ion tiosulfato lo que puede provocar una descomposición
en solución ácida:
S2O32-
+ 2H+ ® H2SO3
+ S
Con la aparición de
azufre coloidal en la solución la solución se vuelve turbia [2], por lo que
esta debe ser desechada [5]
|
SESGO POSITIVO
(consume más
tiosulfato)
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
1
(Es raro que un analista no agite la
solución o se percate que no se está agitando si se hace automáticamente)
|
4
(No es crítico)
|
- Agitar la solución
eficientemente [2]
|
El KSCN se agrega
prematuramente
|
La adición de
tiocianato debe ser demorada hasta que gran parte del yodo se haya titulado
para prevenir la interferencia a partir de una lenta reacción entre las dos especies:
2SCN- + I2
® 2I- + (SCN)2
[9]
|
SESGO NEGATIVO
(El ion tiocianato
adicionado prematuramente consume yodo, por lo que se consume menos
tiosulfato)
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
2
(Existe una posibilidad que pueda
ocurrir)
|
8
(Medianamente crítico)
|
Agregar ion
tiocianato un poco antes del punto final.
|
|
|
Las suspensiones de almidón acuoso se
descomponen dentro de algunos días principalmente debido a la acción
bacterial. Los productos de la descomposición tienden a interferir con las
propiedades de la preparación y también pueden oxidar el yodo. [4]
|
SESGO NEGATIVO
(Al oxidar el I2 a I-
se produce menos consumo de ion tiosulfato)
|
4
(Tiene
alto impacto sobre el resultado)
|
2
(Existe
una posibilidad que pueda ocurrir)
|
8
(Medianamente
crítico)
|
- Preparar y usar durante el día.
- Agregar como bactericida yoduro de Hg
(II) (5 mg), o cloroformo [4][7]
|
La solución de ion
tiosulfato se conserva durante varias semanas sin reestandarizar
|
Si bien el ion
tiosulfato es resistente a la oxidación por el aire, ellos tienden a
descomponerse formando azufre e ion bisulfito:
S2O32-
+H+ = HSO3- +S(s) [2]
A pH ≤
5, tiende a formarse azufre elemental. El I2 también oxida el
sulfito ácido generado [11]
Variables que
influyen en la reacción son; pH, la presencia de microorganismos, la
concentración de la solución, la presencia de iones Cu(II), y la exposición a
la luz solar.
Esto provoca que la
concentración de tiosulfato cambie varios puntos de porcentaje durante
algunas semanas. [4].
|
SESGO POSITIVO
(La concentración
tiende a disminuir, sino se reestandariza en el cálculo aparecerá mayor consumo
de Cobre)
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
2
(Existe una posibilidad que pueda
ocurrir)
|
8
(Medianamente crítico)
|
- Usar solución de
tiosulfato por pocos días.
- Reestandarizar la
solución [4]
- Mantener la solución
de tiosulfato entre pH 9 y 10.
|
La principal causa
es la bacterial que metaboliza el tiosulfato a ion sulfito e ion sulfato,
además de azufre elemental.
La actividad
bacterial es mínima a pH entre 9 y 10, lo que explica en parte la mayor
estabilidad del reactivo en soluciones ligeramente básicas [4]
Cuando el pH<5
tiende a formarse azufre elemental
S2O32-
+ H+ ® HS2O3-
HS2O3-
® HSO3-
+ S(s)
|
SESGO POSITIVO
(La concentración
tiende a disminuir, sino se reestandariza en el cálculo aparecerá mayor consumo
de Cobre)
|
4
(Tiene alto impacto sobre el resultado)
|
2
(Existe una posibilidad que pueda
ocurrir)
|
8
(Medianamente crítico)
|
- Preparar
soluciones bajo condiciones de esterilidad razonables [4].
- Agregar como
bactericida yoduro de Hg (II), benzoato de sodio o cloroformo (3 gotas según
Harris) [4]
- Agregar NaOH en la
solución de tiosulfato para obtener un pH entre 9 y 10.
|
Anexo
Gráfico 1.- Diagrama de Pourbaix para el sistema cobre - oxigeno - hidrógeno
Nota.-
Diferencia entre técnica y método analítico.
Una técnica es un proceso científico fundamental que ha demostrado ser útil para proporcionar información acerca de la composición de las sustancias. Por ejemplo espectroscopía IR, FRX, RAMAN, absorción atómica, ICP, etc.
Un método, en cambio, es la aplicación específica de una técnica para resolver un problema analítico. Ejemplo determinación de Cu en minerales por absorción atómica, determinación de calcio en leche por IR.
El método analítico engloba a la técnica analítica.
Referencias:
[1] Pataki, Zapp Basic
analytical chemistry, 1980. Pag 270 Redox titrations.
[2] Christian G.
Quimica Analitica 6ta Edición 2009. Pag 426. Yodometria.
[3] Christian G. Analytical
Chemistry. Ed 2014. Pag 449 Iodometry.
[4] Douglas Skoog –
Fundamentals of Analytical Chemistry. Ed 2004, Pag. 562 Applying Standards
Reducing Agents.
[5] Skoog and West.
Fundamentos de Química analítica, Pág. 437. Ed 1983.
[6] Harris D. –
Análisis Químico Cuantitativo. Ed 2007. Pag 361.
[7] Flashka, Barnard,
Sturrok – Química analítica cuantitativa, Vol II, Pag. 199. Ed. 1973.
[8] Lide – CRC Handbook
of chemistry and physics. Ed 2005.
[9] Skoog and West -
Fundamentals of analytical chemistry. Ed 1988.
[10] Day and Underwood - Química analítica cuantitativa. Pág. 360. Ed.1989.
[11] Brumblay R. - Análisis cuantitativo. CECSA. Ed. 1971.
[12¡ Diagrama de
Pourbaix
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